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導讀：文章*為介紹橡膠行業有關知識，二為網絡優化文章關鍵詞。
1 用數學模型法預測材料壽命的方法
數學模型方法綜合了多種預測方法的優點,便于將老化機理和宏觀性能變化、環境試驗和計算機模擬有效地結合在*起,所以,它是目前既可靠又可行的橡膠材料壽命和性能變化預測的研究方法[3]。下面介紹橡膠材料壽命模擬預測方法研究情況。
111 加速老化試驗
2阿倫尼斯模型
研究橡膠材料在模擬試驗條件下的微觀結構變化和宏觀性能變化的對應關系是建立數學模型的基礎。動力學表達式明確后,通過反應速率常數K與Arrhenius方程結合起來,得到P=F(t,T)的表達式(T為老化溫度),然后利用試驗數據,在計算機上進行數值處理,.*擬合出式中各系數。
19世紀60年代人們就開始尋求*種能夠在實驗室里加速研究橡膠材料老化變質規律的方法。正是由于導彈火箭等現代技術的發展,使橡膠構件貯存壽命預測的研究進展迅速[4]。
對于橡膠構件的壽命預測,美*己經有了.標準方法及.*用標準方法。這些標準方法都是以*個基本假設作為前提的,即橡膠材料的加速老化反應速率服從阿倫尼烏斯公式。
阿倫尼烏斯公式是*個經驗公式,實踐證明如果試驗溫度范圍較寬或者對于較復雜的反應,此公式并不適用。此外,加速壽命試驗還作了以下假設:在試驗溫度和外推溫度范圍內,只有*個或幾個具有相同活化能的反應起決定作用;反應活化能是常數,與溫度無關;反應速率只受溫度影響,與其它因索無關。實際情況要復雜得多,所以,加速壽命試驗預測出的橡膠構件貯存壽命只是*個近似值,它與實際貯存壽命的接近程度取決于橡膠構件在老化過程中是否遵循這些假設。如果對結果的準確程度要求不高,甚*可以使用比標準方法更為簡單的熱重點斜法預估橡膠材料的貯存壽命[5]。
所有加速壽命試驗都有*個基本前提:加速試驗中試樣的老化與實際老化的機理是*致的。*般認為在130e以下,合成橡膠的老化機理是*致的。也有文章報道在140e下對硅橡膠采用了這種標準方法。
還有學者以此標準方法為基礎,將阿倫尼烏斯方程中的參數看作是隨機變量,采用蒙.卡羅(M2C)隨機抽樣方法,對導彈的固體火箭發動機橡膠構件的老化.性進行了仿真計算。
文獻[6]對某型號導彈密封系統所用的橡膠材料進行了加速老化試驗,通過分析給出貯存可靠及可靠壽命等性能指標隨時間、溫度的變化規律,并引進隨溫度變化的失效率與加速系數來研究材料對貯存溫度的敏感性,從而為確定.*貯存溫度提*依據。老化試驗結果表明,皮碗所用橡膠的老化壽命遵守阿倫尼烏斯公式。計算結果表明,在250e貯存條件,可靠度為0190時,材料貯存保險期為2612733a。但考慮加速方法本身的誤差和試驗誤差,選取015安全系數,則保險期估計值為1311a。
該文獻針對密封系統皮碗所用橡膠材料,而在導彈上有大量部件利用橡膠材料,因此本方法對其它橡膠材料的評估也有重要的借鑒意義。
表1是美**用標準化手冊推薦的橡膠構件貯存壽命,這些壽命值是按照ISO推薦的方法,即以生膠的耐熱老化性劃分等*,這種確定壽命的方法在實用中有很大缺陷,因為硫化橡膠耐老化性除了取決于生膠之外,其它添加劑例如硫化劑、防老化劑、填充劑對其耐熱老化性仍有很大影響,有時甚*超過生膠的作用。
112 用ASTMD412橡膠拉伸性能試驗方法評估彈用密封材料的長貯壽命
硅橡膠作為密封材料在XX小口徑彈中,占有舉足輕重的地位[7,8]。在目前*內的小口徑彈中,在彈體與藥筒、藥筒與底火連接處采用硅橡膠密封,增加了全彈的密封性。
硅橡膠件在倉庫貯存條件下,引起性能變化的主要原因是熱、氧化、機械應力等的作用。在*定溫度范圍內,熱空氣加速老化與倉庫貯存條件下的變質機理是相同的。為了能在短期內獲得材料的貯存信息,周坤等采用美**用手冊ASTM(AmericanSocietyforTestingMaterial,美*材料試驗學會)的方法和數據,以.少的試驗和費用,快速地預測硅橡膠貯存壽命。預測結果可以作為評估小口徑彈用密封材料自然長貯壽命的依據[7]。
周坤等的試驗方法避開了耗時的常規法和低準確度的加速法,借助于美*MIL2HDBK2695B和ASTMD2000(該標準不只限于車用橡膠,也適用于其它工業產品所用橡膠)等有關標準規定、試驗方法和貯存數據。對GD3545、GD3537兩種硅橡膠按ASTMD412橡膠拉伸性能的試驗方法,進行老化前后性能檢測并計算拉伸強度、扯斷伸長率及硬度的變化率,將ASTMD2000性能變化率與貯存壽命之間關系進行分析對比,對xx小口徑彈用密封材料的貯存壽命進行試驗判斷。
按照上述方法GD3537,GD3545硅橡膠試驗的結果列于下表中。
ASTMD2000中規定FE型橡膠經200e的70h熱老化試驗后,其拉伸強度的變化不超過30%,斷裂伸長率下降不大于50%,硬度變化值不超過15。
將表中的數據與要求指標比較,可以得到,GD3537、GD3545硅橡膠己達到了FE型橡膠的指標要求。按照美*MIL2HDBK2695B中FE型橡膠預期貯存壽命為20年的定,GD3537、GD3545硅橡膠的貯存壽命.長可達20年。
113 應力應變老化模型美*的Coons等用對S5370硅泡沫的9年老化數據開發壓縮應變率和應力應變老化模型[9]。用**動力學模型表征壓縮應變率,用曾由Rusch用于彈性泡沫的材料模型分析應力應變關系。模型適用于由Bayesian方法研究得到的老化數據。Bayesian方法適于實驗條件的不確定性,可以提*可能的模型參數分布。模型參數采用MarkovchainMonteCarlo算法,結合有效預測,并將數據進行對比。從Patel和Skinner短期研究得到的壓縮應變率數據顯示出較高的壓縮應變率,歸因于附加交聯反應和不會支配長期老化行為的其它現象。用9年老化數據研究得出,要求在25e下獲得給定壓縮應變率的時間段增加到了20年,比Patel和Skinner預測的時間長。
應力應變老化模型與LANL的老化研究結果*致,而且與用很多.立研究的加載保持數據進行了證實。與老化中期結果相比,應力應變老化模型更好地代表了老化初期和后期的研究結果,對中期結果數據差異原因還未可知。通過比較多次.立研究的加載保持預測數據證實了應力應變老化模型。應力應變老化模型被用于各種厚度不同時間下的加載保持預測。
114 壓縮*變形隨老化時間變化的預測方法
壓縮*變形隨老化時間的變化,可用通用經驗公式(1)來描述:
1-E=Ae-ktA(1)
式中:E)))壓縮*變形(%);A)))常數;k)))老化速度常數(d-1);t)))老化時間(d);A)))常數。
將(1)式處理為直線關系式(2):
log(1-E)=a+btA
(2) 式中:a=logA;b=-kloge。
a值用逐次逼近方法嘗試確定。用確定的a值及自然老化周期的時間t和相對應的log(1-E)值用.小二乘法計算出方程(2)中的a,b參數及線性相關系數。用確定的a值和計算出的a,b參數值分別代入方程(2)中,便可得到長期室內自然老化時各試樣壓縮*變形隨老化時間變化的具體預測方程。
張法源等開展了16種實用配方硫化膠長期室內自然老化壓縮*變形變化及預測工作[10]。
用4a*618a自然老化的時間和相對應的16種配方硫化膠30個不同壓縮率和介質的試驗,相對選用12個*8個老化測試周期實測的試驗數據進行預測。各配方硫化膠在不同壓縮狀態下和不同介質中的預測變化方程見表3。
用表3中各配方硫化膠試樣的預測方程,將相應的自然老化各老化周期的時間代 入,可計算出各試樣在不同老化時間時的預測變化值。己有各試樣自然老化變化的實測值,可以進行對照比較。用偏差的*對值?=E實測-E預測來衡量每*老化周期預測值與實測值的符合程度。從30個試驗的平均偏差?0值可以看出,用較短時間的室內自然老化壓縮*變形變化數據,通過適當的數學處理,建立預測方程可以預測出較長時間的變化結果。預測的總平均偏差為2122%,其中.大的平均偏差5115%(油介質中),.小平均偏差0138%。*大多數的偏差皆接近總平均偏差值,說明總的符合程度是相當好的。
115 用于彈性體材料疲勞壽命的損.模型
彈性體在循環應變狀態下的失效比靜態損.狀態下的失效幅度低得多,這種情況是由于疲勞加載引起的損.的發生和累計造成的。當對粒子增強彈性體加載時,當循環加載達到*定次數時,粒子從基體中發生分離并在基體中產生裂紋,使得彈性體在不同部位發生損.,而不同部位的損.相互融合并形成.*導致彈性體斷裂的宏觀裂紋。材料中的損.延伸受到加載循環次數和加載幅度的影響。
美*的Wang采用連續損.模型研究彈性體的疲勞損.[11]。采用CDM進行彈性體材料的損.評估和疲勞性能研究,用Ogden模型描述了損.材料的彈性應變能并構造應變勢能公式,從連續損.力學得到損.應變能釋放速率。建立了損.評估方程并用其描述在循環加載條件下疲勞壽命和應變幅度的變化。進行了碳黑填充的天然橡膠疲勞試驗以確定疲勞壽命和應變幅度的關系。研究認為所開發的損.模型能夠很好地描述碳黑填充的天然橡膠的試驗數據。
作者所用橡膠材料填充碳黑65份(重量份),其中天然橡膠100份(重量份)。厚119mm的碳黑填充天然橡膠片在150e固化18min,樣品的尺寸符合ASTMD412要求,測試段的樣品長度是20mm、寬215mm、厚119mm。
單軸拉伸和疲勞試驗是在室溫下(22e)在Instron4202材料實驗機上進行的。116 橡膠疲勞壽命預報模型
橡膠的疲勞破壞已引起人們的重視,但以往主要是研究橡膠材料的宏觀疲勞性能、裂紋增長.性和疲勞破壞.征,并沒有從疲勞的本質出發對疲勞現象進行恰如其分的描述[12]。深入研究橡膠材料在疲勞過程中的破壞機理及其與宏觀性能的關系,對于其結構抗疲勞設計及疲勞壽命預報模型的建立都是.其重要的。
11611 以斷裂力學為基礎2疲勞壽命與橡膠的裂紋增長的關系 Rivlin等[13]曾將斷裂力學應用于橡膠疲勞性能的研究,提出將以彈性性能為基礎的參數用于研究橡膠疲勞性能。能量法使不同幾何形狀和變形樣品的裂紋增長結果發生聯系,裂紋增長和疲勞壽命定量地聯系起來,奠定了將實驗測試和使用情況相關聯的基礎。Rivlin等將裂紋每增長單位面積所釋放的能量稱為撕裂能(T),其數學定義式為:
T=-9U/9A(3)式中,U為貯存在樣品中的彈性應變能,A為裂紋的*個斷裂表面的面積(未應變狀態)。
實驗表明,裂紋增長速率與撕裂能之間的關系與樣品的幾何尺寸無關[14~16]
。在周期載荷下,樣品的
裂紋增長速率為:
dc/dn=f(T)(4) 式中,c為裂紋長度,n為疲勞周期數。裂紋從c1增長到c2所需的疲勞周期數可以通過積分式(3)得到:
n=dc/f(T)(5) 代入T與c的關系式,就可定量地得到疲勞壽命與橡膠的裂紋增長.性、變形幅值、初始裂紋或缺陷尺寸的關系。
11612 以疲勞壽命曲線(S2N)為基礎2從高應變*低應變的S2N曲線 S2N曲線在金屬材料中已得到廣泛應用,但在橡膠材料中應用較少,因為對橡膠制品而言,疲勞壽命*般高達106~108次,為得到*點數據需要相當長的時間。因此,深崛美英等提出了Demattia等加速試驗方法,能簡單地求得從高應變*低應變的S2N曲線[17]。.先求得具有不同預加.痕(C)的*連串試樣的K-lgN(K為拉伸比,N為疲勞壽命)曲線,然后使這些曲線沿著疲勞壽命軸平行移動,且與未試試樣的S2N曲線(C等于C0,C0為未試試樣潛在缺陷的尺寸)重疊,從而獲得標準曲線。應用斷裂力學和前人的研究成果,作者得出了K-lgN的理論關系式:
lgN=-B[lgkK+lg(K2+2/K-3)]+[lgG-lg(B-1)-(B-1)lgC0-BlgE]
(6) 式中,G和B為有關裂紋增長的材料常數,E為彈性模量。比較未增強天然橡膠和炭黑增強天然橡膠的合成S2N曲線與理論S2N曲線可以看出,兩條曲線大體上是*致的,只是合成S2N曲線在低應變區域比理論S2N曲線更具有向下偏移的傾向。
試驗認為,疲勞實驗數據的離散性、構件加工尺寸的偏差、橡膠中分布的原始缺陷以及受載時危險部位應力響應的分布.性等都說明應力和強度,以及影響它們的因素都是隨機變量,具有各自的分布形式。只有運用概率統計理論和方法來處理才能正確預測橡膠的疲勞.性和可靠壽命。
117 用有限元法考核橡膠的裂紋長度與抗裂能之間的關系
在扁平金屬片之間粘結橡膠片的試樣常被ASTMD4291999,MethodA等方法用作測試粘結強度的樣品[18,19]。為了探討粘結失效機理,美*的Leicht和Douglas用有限元方法考核各種尺寸(形狀因素)樣品的裂紋長度與抗裂能之間的關系。
Leicht考慮到的裂紋是分布在橡膠2金屬的粘結劑的中心的內部圓形裂紋。假定橡膠是線性彈性的,并且幾乎*壓縮。發現所有施加恒定壓力的粘結試片的抗裂能與裂紋長度都是非線性關系。對于小裂紋,其抗裂能與裂紋長度有線性關系。抗裂能隨著裂紋增長,直到達到*個.大值。對于大裂紋,抗裂能隨著裂紋增長而降低。他們開發了分析模型和經驗模型,試驗證明上述兩種模型對不同尺寸試片中的小裂紋和大裂紋應用中達到了很好的統*。
Douglas考慮到的裂紋是擴展環形裂紋,分布在橡膠2金屬的粘結劑的外部。分析了填充橡膠試樣的疲勞裂紋擴展性能(FCP)。發現抗裂能與裂紋長度是非線性關系。對于小裂紋,抗裂能較小。隨著裂紋長度減小,其抗裂能接近于零。抗裂能隨著裂紋增長加速增大,直到達到*個.大值。他們發現抗裂能峰值依賴于試片高度。對于大裂紋,抗裂能隨著裂紋增長而降低,或者保持不變。試驗測試了形狀因素不同的橡膠試片的疲勞壽命。利用*個經驗模型和疲勞裂紋擴展性能來預測材料的疲勞壽命。在形狀因素較低或中等大小的情況下,疲勞壽命的試驗測試結果和預測結果符合得很好。然而在形狀因素較高時,不能很好地預測疲勞壽命。試驗結果發現在形狀因素較高時,由于空穴的產生造成*系列/凹痕0,從而導致了內部圓形裂紋,使得擴展環形裂紋的假設模型產生了偏差。
118 基于疊加原理的壽命預測模型11811 采用時溫疊加方法預測彈性體的長期應力淞弛 應力淞弛試驗與橡膠性能測試的關系愈來愈密切了。先前采用的標準程序*般采用半量化方法,考慮材料在較高溫度下的行為。Ronan[9,15]采用時溫疊加原理、Williams2Landel2Ferry(WLF)方程和阿倫尼烏斯方程開發精確的應力淞弛預測程序[20]。
對兩種天然橡膠進行了連續加壓的應力淞弛試驗(CSR)。CSR試驗采用直徑13mm、高613mm的圓柱形樣品,在23e、45e、70e和100e四種溫度下試驗。樣品被壓縮25%,記錄試驗全過程的連續加壓情況,畫出每種溫度下的壓力2時間曲線,主要曲線采用時溫疊加原理繪制。實驗結果需要與動態力學數據對比。與從應力淞弛獲得的數據相比,從阿倫尼烏斯曲線得到的數據明顯具有傳統性。
11812 預測輻射環境中的老化結果2時溫劑量率疊加方法 大量電纜用于核動力裝置,在相對低劑量輻射和較高的溫度環境中會發生老化而脆變[21]。電纜脆變嚴重將導致失效。所以用于預測電纜在輻射和熱環境下的老化脆變的工具就顯得很重要。
先前使用阿侖尼烏斯公式預測電纜在熱環境下的性能,假設在輻射下具有相等的劑量和相等的損.。而要把熱和輻射環境結合起來時,傳統使用的壽命預測方法是熱和輻射暴露試驗。
但是歷史文獻采用的方法沒有考慮可能的劑量率和協同效應。文獻指出,許多聚合物存在重要的劑量率效應。這些效應使得通過高劑量率加速模擬預測材料壽命變得很難。現在已有證據證明時間、溫度、劑量率疊加法,給長期暴露在低劑量率環境中的聚合物材料提*了*個有效的壽命預測方法。時溫劑量率疊加方法允許我們選擇加速復合環境條件,也就相當于選擇室溫老化條件。所以有必要開發*種用于/復合環境下的0預測工具。
ENNETH等采用的試驗條件有三種:104Gy/h加室溫;102Gy/h加45e;011Gy/h加45e。電纜加速老化條件的選擇是在活化能為21kcal/mol的基礎上進行的。
他們將開發的時溫劑量率疊加方法通過與劑量率、時間和溫度的關系,將其用于預測聚合物降解。該方法適用于長時間的低劑量率環境,例如室溫核動力裝置環境。該方法已被成功用于幾種聚合物電纜材料,并將上述材料在核動力裝置環境中的12年長時間的低劑量率老化數據與模型預測結果對比。結果認為,對所用材料的低劑量率預測結果與同種材料在核動力裝置實際環境中的長期(7~9年)的低劑量率老化結果符合得非常好。將模型預測結果與長期老化結果相結合,發現了包括硅橡膠在內的幾種不同的配方材料的相似的降解響應。11813 核動力工業用彈性密封橡膠壽命預測模型2基于疊加原理的壽命預測模型 彈性密封材料在核動力工業(NPPs)、再加工工業、放射性材料運輸工業中得到廣泛法應用。在使用中對每種密封材料的要求不同[22]
。
在NPPs中,燃油機械的密封材料可以暴露在高壓CO2中(約40bar),而且還可以同時處于該機械中的某些部件的高溫和高輻射水平條件下。高壓可壓縮氣體可以引起密封材料發泡或開裂,因為密封材料在遇到溫度或壓力瞬變時,氣體在彈性體中的溶解度發生了變化。高溫和輻射影響也要求用預測模型來描述發生在這個環境中的老化降解。已證明基于疊加原理的壽命預測模型是*個可用于上述彈性密封材料的有價值的壽命評估方法。
